ドコモ版の「iPhone5S」「iPhone5C」では発売当初からキャリアメール（@docomo.ne.jpのメールアドレス）が使えませんでしたが、9月30日にドコモから2013年10月1日（火曜）午前4時（予定）よりspモードメールが利用開始予定であると発表されました。
ドコモからのお知らせ : 「iPhone 5s」「iPhone 5c」へのspモードメールの提供について | お知らせ | NTTドコモ
詳しい設定方法は、こちらのPDFファイルのSTEP2で解説されているようです。
iPhone 5s iPhone 5c スタートアップガイド （PDF形式：2,811KB）
今回のSPモードメールのサービスでは一般的なアンドロイドスマホのspモードメールのようにリアルタイムに通知が届かず、１５分おきに自動的にメールデータを取得しにいく仕様になっているので注意が必要です。
自分は、LINEやGmailに完全移行してしまっているのでキャリアメールが使えなくても特に不自由は感じていませんが、キャリアメールが必須の方はドコモのiPhoneに乗り換えるのは考えた方が良さそうですね。