ドコモ版の「iPhone5S」「iPhone5C」では発売当初からキャリアメール(@docomo.ne.jpのメールアドレス)が使えませんでしたが、9月30日にドコモから2013年10月1日(火曜)午前4時(予定)よりspモードメールが利用開始予定であると発表されました。
ドコモからのお知らせ : 「iPhone 5s」「iPhone 5c」へのspモードメールの提供について | お知らせ | NTTドコモ
詳しい設定方法は、こちらのPDFファイルのSTEP2で解説されているようです。
iPhone 5s iPhone 5c スタートアップガイド (PDF形式:2,811KB)
今回のSPモードメールのサービスでは一般的なアンドロイドスマホのspモードメールのようにリアルタイムに通知が届かず、15分おきに自動的にメールデータを取得しにいく仕様になっているので注意が必要です。
自分は、LINEやGmailに完全移行してしまっているのでキャリアメールが使えなくても特に不自由は感じていませんが、キャリアメールが必須の方はドコモのiPhoneに乗り換えるのは考えた方が良さそうですね。